Thesis

摘  要

  从初期着色性能、制品物理性能、重金属含量与卫生性能等方面探讨使用无毒稳定剂生产给水管材的配方工艺要求，探讨使用无毒稳定剂生产给水管件的配方工艺要求。通过一系列配方和工艺试验对无毒稳定剂进行了甄选。

  关键词：无毒稳定剂、挤出、给水管

一、 前   言

  欧盟对电子电机设备中危害物质禁用指令(Restriction of Hazardous Substances, 简称ROHS) 将于 2006 年 7 月1日生效，其目的在于消除电机电子等产品中的六项物质：铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯及多溴联苯醚。同时，欧盟废电子电机设备环境指令 (Waste Electrical and Electronic Equipment, 简称WEEE) (2002/96/EC) 也已于 2003 年 2 月颁布，并于2005年8月13日正式强制实施，该指令针对各种电器产品规定了产品收集、循环使用及回收的要求及规范。

ROHS指令:  2002/95/EC  核心内容

有害物质	限量标准（mg/kg）
铅（Pb）	1000
镉（Cd）	100
汞（Hg）	1000
六价铬（Cr6+）	1000
多溴联苯（PBB）	1000
多溴二苯醚（PBDE）	1000

  卫生部《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》（2001），对与生活饮用水接触的输配水管的浸泡水重金属含量作了严格限定，要求As≤0.005mg/L，Cd≤0.0005mg/L，Cr≤0.005mg/L，Al≤0.02mg/L，Pb≤0.001mg/L，Hg≤0.0002mg/L，Fe≤0.06mg/L，Mn≤0.02mg/L，Cu≤0.2mg/L，Zn≤0.2mg/L，Ba≤0.05mg/L，Ni≤0.002mg/L，Sb≤0.0005mg/L，Ag≤0.005mg/L，Sn≤0.002mg/L。该标准比GB/T10002.1-1996里的重金属含量控制（Pb≤0.3mg/L，Sn≤0.02mg/L，Cd≤0.01mg/L，Hg≤0.001mg/L）更严格。卫生部标准比技监局标准要求含量铅减少300倍，锡减少10倍，镉减少20倍，汞减少5倍。因此，在PVC加工过程中通常使用的Pb、Cd、Ba、Sn、Sb等重金属稳定剂，包括有机锡和硫醇锑稳定剂，均受到严格限制其实，有机锡只是一定限度的无毒，除了作为重金属的锡其含量受到一定控制外，有机锡中的硫醇一定程度有毒，气味难闻，而且会腐蚀铜等金属元素。现在市面上流行的甲基锡稳定剂，一般为一甲基锡、二甲基锡和三甲基锡的混合物，其中一甲基锡低毒，二甲基锡和三甲基锡有毒。另外由于硫醇锡和硫醇锑在阳光下暴晒会分解产生硫化物而使制品变色，所以户外产品的使用受到限制。

  因此，在国内外现在均重点开发和应用无毒稳定剂。钙锌是其中的一个重要品种。钙锌无毒，但钙锌的热稳定性能难以达到PVC的加工要求，尤其是对于硬质PVC制品，加工过程容易出现初期着色而变红。在透明制品上，钙锌的透明性能差，容易出现压析、喷霜或者遇水白化现象。

  针对国内的生产现状，肇庆市森德利化工有限公司成立了深圳市森德利塑料助剂有限公司专门研制开发了新型钙锌无毒稳定剂――CZX系列，并实现了批量生产。CZX系列是一种特殊的钙、锌、稀土的有机盐基性化合物，绝对不含Pb、Cd、Ba、Cr、Sb、As、Hg、Se等毒害性重金属。CZX系列外观为白色固体粉末，可以避免使用普通钙锌稳定剂而出现的初期着色“变红”现象，尤其适合于给水管材，以及百叶窗帘、无毒电缆、玩具、家具材料、汽车饰件等需要无毒的场合。
  本文比较了国内外几种典型的稳定剂在UPVC给水管材上的应用。在挤出工艺过程的流动性能、稳定性能和制品的物理性能、耐侯性能等方面进行了一系列试验。

二、  实验部分

  2.1  主要原料
  PVC树脂粉S-1000，S-700（齐鲁石化、四川德阳等地产）；抗冲击改性剂CPE135A、加工改性剂ACR-201、钛白粉、填料、PE蜡等均为市场购买。钙锌或者稀土复合稳定剂，进口和湖南、广东等地；无毒稳定剂CZX－118，深圳市森德利塑料助剂有限公司。
  2.2  设备
  高速捏合机（200升）、冷却混合机（500升），江苏张家港亿利机械有限公司产；Φ60锥型双螺杆挤出机及挤出模头，广东联塑科技有限公司产。
  2.3  实验方法

  将PVC树脂粉、复合稳定剂、内外润滑剂、抗冲击改性剂、加工改性剂、增塑剂、填料等原材料按一定的配比置捏合机中捏合，适当调整温度、螺杆转速、加料速度、牵引速度、冷却水槽真空度等加工工艺，在Φ60锥型双螺杆挤出机上挤出管材。

三、 挤出基本配方及其工艺

  3.1   基本配方
  我们采用固定其它材料的种类和用量，固定稳定剂的用量，仅改变稳定剂品种的基本配方来进行试验，以求达到数据的可比性。基本配方如表1所示。

  表1  挤出基本配方

原材料	配方1	配方2	配方3	配方4
	湖南钙锌	某地稀土	进口钙锌	CZX－118
PVCS-1000	100	100	100	100
CPE-135A	7	7	7	7
ACR 201	0.5	0.5	0.5	0.5
稳定剂	4.0	4.0	4.0	4.0
PE-WAX	1.0	1.0	1.0	1.0
CaCO3	15	15	15	15
TiO2	2.5	2.5	2.5	2.5

  3.2基本工艺

  捏合温度  热混110℃  冷混55℃

  挤出温度  螺杆一段  螺杆二段  螺杆三段  螺杆四段  螺杆五段
  165℃  165℃ 160℃ 155℃ 160℃
  法兰温度  165℃
  模具温度  模具一段170℃  模具二段185℃
  3.3基本结果
  电流：配方1为60安，数据偏大；配方2-4均为40安左右，数据正常。
  压力：配方1为27.8MPa，数据偏大；配方2为17.8MPa，数据稍低，配方3-4均为21.8MPa左右，数据正常。
  熔体温度：配方1为175℃，数据偏大；配方2 -4均为165℃左右，数据正常。
  产品外观：配方1产品呈明显红色；配方3略呈黄色，配方2、4产品为正常白色。
  3.4添加有机锡的试验
  在上述基本配方中加入0.1PHR有机锡TM-181，配方1产品略呈黄色，配方3、4产品正常，配方2产品变明显黑色。

四、挤出工艺主要难点分析与解决对策

  4.1初期着色性能
  可以看出，普通钙锌稳定剂（如配方1）的稳定性能较差，熔体挤出塑化时“过早塑化”不耐温，使挤出压力和熔体温度升高；耐初期着色性能差，从而使产品出现红色。而配方3、4所使用的稳定剂不含重金属，稳定性能良好，能较好的解决初期着色问题。
  4.2制品物理性能
  对于耐压性能与拉伸强度的关系，有人（1）曾提出过Naday公式
  PB  瞬时间之爆破水压(MPa)
  f  拉伸强度(MPa)
  t  管厚(cm)
  Dm  PVC管中线口径(cm)
  D  PVC管外径(cm)
  f  PVC管外径(cm)
  可见，在管壁厚一样的情况下，耐压性能与拉伸强度有关。钙锌稳定剂的基本组成是金属皂硬脂酸钙和硬脂酸锌，金属皂加入过多容易使产品的冲击强度和拉伸强度降低，从而导致耐爆破水压（耐压性能）降低。
  拉伸强度除了与配方中的材料种类和数量有关外，还与管材的塑化度有关（见表2）。
  表2  不同塑化度管材的拉伸强度和断裂伸长率

塑化度%	20	40	60	655	70	80
拉伸强度MPa	39	43	46	44	43	34

  管材塑化程度除了与配方材料有关外，还可通过挤出机和模头温度辅助调节。螺杆转速应与配方的流变性能相对应，否则影响塑化。由于普通钙锌稳定剂的热稳定性能差，温度升高螺杆转速加快，制品容易变色，因此其加工工艺范围受到限制。
  4.3金属含量与制品卫生性能
  配方2所使用的稳定剂含有与有机锡中的硫醇起化学反应的重金属元素，因此尽管塑化性能和耐初期着色性能均十分良好，但由于重金属受到严格管制，并不适合用于生产给水管材。配方3、4所使用的稳定剂不含重金属，稳定性能良好，能较好的解决初期着色问题。

五、结 论

使用深圳市森德利塑料助剂有限公司生产的无毒钙锌稳定剂，同时配合合适的生产工艺，能改善制品的初期着色性能、耐压抗冲击等物理性能、同时满足卫生部门对重金属含量控制等等卫生性能要求，生产出合格的给水管。