Thesis

摘要：本文介绍了环保硬制品用稳定剂CZX-908的研制和应用，重点论述了其主要组分高分子酯基的钙盐化合物的合成和性能。并通过一系列的对比试验，说明CZX-908是一款充分适合于管材、型材等硬制品加工用的稳定剂。

一、综述
1.1 无毒环保硬制品用稳定剂需要具备的条件
①环保，无铅、镉等重金属；
②具有优良的初期白度；
③具有足够的动态稳定性，满足加工需求；
④良好的塑化性能；
⑤能钝化稳定剂反应的残留物;
⑥具有光稳定作用，能吸收和反射紫外线;
⑦能抗污染，主要是硫化物污染;
⑧在加工温度下与树脂有良好的相溶性;
⑨不影响树脂的基本物理性及流变性;
⑩兼具有润滑性能的稳定剂还应具有减少加工机械摩擦等效应;
卫生部《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》（2001），对与生活饮用水接触的输配水管的浸泡水重金属含量作了严格限定，要求As≤0.005mg/L，Cd≤0.0005mg/L，Cr≤0.005mg/L，Al≤0.02mg/L，Pb≤0.001mg/L，Hg≤0.0002mg/L，Fe≤0.06mg/L，Mn≤0.02mg/L，Cu≤0.2mg/L，Zn≤0.2mg/L，Ba≤0.05mg/L，Ni≤0.002mg/L，Sb≤0.0005mg/L，Ag≤0.005mg/L，Sn≤0.002mg/L。该标准比GB/T10002.1-1996里的重金属含量控制（Pb≤0.3mg/L，Sn≤0.02mg/L，Cd≤0.01mg/L，Hg≤0.001mg/L）更严格。卫生部标准比技监局标准要求含量铅减少300倍，锡减少10倍，镉减少20倍，汞减少5倍。因此，在PVC加工过程中通常使用的Pb、Cd、Ba、Sn、Sb等重金属稳定剂，包括有机锡和硫醇锑稳定剂，均受到严格限制。
2009年6月，中国塑料加工业协会发表了全面禁铅宣言，将在聚氯乙烯管材中全面禁铅，这次塑料管道行业集体签署在聚氯乙烯管道中禁铅的宣言，将提高全社会对禁铅的关注度，环保型热稳定剂的市场环境也将得到改善。这为热稳定剂行业提供了产品结构调整的机遇，将促进热稳定剂行业禁铅步伐的加快。
当前，PVC热稳定剂无毒化的主攻方向集中在有机锡稳定剂和钙锌复合稳定剂两方面。锡也属重金属，数据显示锡的某些化合物对免疫系统也是有毒害的。而钙锌复合稳定剂则被国内外的医学界普遍认为是较为安全的产品，但目前国内该类产品的稳定性能难以达到PVC的加工要求，因此，设法提高它的稳定性能是摆在稳定剂业界面前的重大课题。
1.2 原有技术基础
我公司一直致力于无毒稳定剂的开发研究，历年来形成了多项自主知识产权的技术。
一步法合成稳定剂主材料CZM（专利申请号：200810110906.3），和用微波法将高岭土，NaOH,无水Na2SO4合成“笼式”结构化合物4X（专利申请号：200810110904.4）是我们的原有技术基础。
1.2.1一步法合成稳定剂主材料CZM
一步法合成，是相对于传统的水相法合成而言，其特点在于生产效率高，成品收益率高，且一步制得多组分的稳定剂混合物。
该工艺路线使用特定的催化剂，将镁、铝、锌原料与有机酸、有机在常压，80～140℃条件下一步直接完成反应，合成了具有盐基结构的无毒稳定剂主体材料，实现稳定剂的无毒化。
1.2.2 微波法合成“笼式”结构化合物4X
我们将微波加热技术引入晶体合成中，采用微波将高岭土（铝土矿），NaOH，无水Na2SO4固体，再配以其他结晶催化剂，合成出立体“笼式”的结构化合物4X (其孔径为约4埃（A），故我们将其命名为4X) 。
4X立体“笼式”结构化合物可以充分吸收PVC分解而产生的游离氯离子和氯化氢分子，从而达到阻止PVC继续分解的功能，以物理吸附的方式实现PVC的稳定化。

二、技术开发内容
（1）原有技术基础上对CZM进行改进，肇庆学院郭海福、王赵志等发明了一种固体超强酸，在通过几年的研究基础上，引入到CZM的反应中，使原有的CZM合成过程更具有选择性，CZM-1的稳定效果得到充分的提高。（使用固体超强酸合成物命名为CZM-1）。
（2）用微波法将高岭土，NaOH,无水Na2SO4合成“笼式”结构化合物4X。
（3）合成高分子酯基钙，同时提高稳定性能和塑化性能。
（4）利用中药配伍原理，综合正交设计的数学方法，将合成高分子酯基钙和CZM-1、4X复配出适合于管材挤出的CZX-908无毒复合稳定剂。
三、 高分子酯基钙作用机理
3.1 季戊四醇在PVC热稳定体系中的作用机理:
（1）可鳌合ZnCl2，消除ZnCl2对PVC降解的催化作用;
（2）在ZnCl2存在的条件下，借助ZnCl2的催化作用，可以与HCl发生取代反应，从而消除HCl对PVC降解的催化作用;
（3）鉴于多元醇与HCl的可发生取代反应这一机理，借助ZnCl2的催化作用，多元醇也可能和PVC链上的活泼Cl原子发生取代反应，从而一定程度上消除PVC的不稳定结构。
 （4）ZnCl2和季戊四醇的共混能降低熔融温度的现象
3.2部分酯化多元醇热稳定性能
多元醇对于PVC热稳定性能的提高，初期着色的改善以及“锌烧”的抑制都有不错的表现，但是它本身的一些不足也限制了它的广泛使用。大多数多元醇分子量较小，而且含有丰富的羟基，使得它们具有疏油性，很难与PVC树脂融合，分布不均匀导致热稳定性能难以充分发挥;综合考虑它的优缺点以及现有的成熟技术，可以通过部分酯化的方法对其进行改性。
部分酯化多元醇热稳定性能： ○1部分酯化的方法可以使多元醇分子量增大，提高与树脂的相容性。○2部分酯化的多元醇保留了一定的辅助热稳定能力，包括静态和动态，延长刚果红时间。○3酯化多元醇在PVC热稳定体系中可以起到润滑剂作用。
四、合成高分子酯基钙
为了充分提高分子链中的羟基含量，我们用某二元酸与季戊四醇进行了酯化反应，因为它们分别有2个和4个酯化反应点，所以它们容易形成分子链加长，形成高分子化合物。为了控制分子量，除了严格控制配比和反应时间，我们还在反应的后期加入了氢氧化钙与多余的羧基进行中和反应，最终合成了季戊四醇某二元酸酯的钙盐，我们称之为高分子酯基钙。
我们过去对多元醇的稳定性能及机理做过充分的研究，合成出用于CZX-682的松香酸硬脂酸季戊四醇酯(LG-1)，以及在镁铝锌系列当中大量运用的硬脂酸某二元酸季戊四醇酯(LG-2)。为了得到最佳的润滑性和稳定性，让季戊四醇酯具有更长的碳链同时又具有更丰富的羟基，我们用某二元酸跟季戊四醇单独反应，合成出高分子酯（LG-3），运用正交试验确定了最佳的配方和反应温度、时间。但是，这种状态下，合成物为胶状，很难与CZM-1、4X等复配运用，而且反应并没有终止，在受热条件下，合成物仍然要继续聚合，最终变成弹性体。我们通过反复的实验，利用氢氧化钙在酯化反应的后期加入，使钙离子与多余的羧基进行反应，从而终止了分子链的增长；而且由于钙离子的加入，最终变成了高分子的钙盐（LG-4），冷却后变成了固态,从而能够粉碎成粉体，从而简化了复配工艺。
4.1几种季戊四醇酯稳定性的比较
基本配方：PVC  100
          CaCO3          25
          CZM-11.5
          β二酮               0.1
          4X   1.0
          TiO2 2.0
          LG类 0.5
          图3  季戊四醇多元醇LG-1/2/3/4的静态稳定性比较
 

4.2高分子酯基钙（LG-4） 的分析
4.2.1红外分析
    图4是高分子酯基钙（LG-4）的红外谱图。从图中可看到，3500-3300 cm-1处的吸收峰为。-H的伸缩吸收峰;2924 cm-1处是CH3一吸收峰，2866 cm-1处为一CH2一的吸收峰，1606cm -1 , 1519 cm -1 . 1466 cm-1，的吸收峰归属于C=O的振动吸收，1266 cm-1处为含有拨基的碳骨架的吸收峰，1396 cm-1和680cm -1处是CH3一的变形吸收峰，1020cm-1处的吸收峰归属为C=C=C和C=O键的对称伸缩振动，660 cm -1, 596 cm -1,493 cm-1的吸收峰归属为Ca-O键的伸缩振动及鳌合环的变形振动，说明C5H7O一中的氧与Ca2+配位后形成了鳌合环。分子中存在CH3. C=C=C. C=O, C-CH3, CH-等基团。说明通过直接反应法成功合成了高分子酯基钙（LG-4）化合物。
 
图4  高分子酯基钙（LG-4）红外谱图
4.2.2 热重分析
 图5是高分子酯基钙（LG-4）TG-DTA曲线。从图中可以看出，高分子酯基钙（LG-4）的TG曲线有两个明显的失重平台，与之对应DTA曲线出现两个放热峰。100-150℃之间没有出现水分子气化的吸热峰，也没有失重现象，说明高分子酯基钙（LG-4）分子中没有结晶水存在;200-350℃为高分子酯基钙（LG-4） 的热分解过程，对应的DTA曲线在276℃出现一个放热峰，350-500℃为进一步的氧化过程，对应的DTA曲线在462℃出现一个大的放热峰。200-500℃的失重比例为75%，可以推断高分子酯基钙（LG-4）完全分解，氧化后的最终产物为氧化钙，失重比例与理论计算相吻合。
 
               图5  高分子酯基钙（LG-4）TG-TDA图
4.2.3动态流变分析
为了了解多元醇改性物的润滑性能，我们对LG-2，LG-3，LG-4进行了流变实验，从流变图可以看出，多元醇改性物均有润滑效果，而LG-4则效果最佳，能让物料提前塑化，而且扭矩稍高，动态稳定时间也最长，是用作硬质制品的理想稳定剂组分。
 
             图6  改性多元醇的动态效果对比图
4.2.4 填充性试验
普通的钙锌稳定剂当CaCO3填充超过50phr甚至超过100phr时，加工性能明显不好，而且制品明显出现塑化不良，力学性能下降等现象。LG-4代入稳定剂之后，我们用通用的管材配方分别用20,50,100份的填充，并适当增加滑剂，上机台做生产试验，从试验结果看，CZX-908在高填充时，仍然表现出很好的流动性。
4.3复配复合无毒稳定剂CZX-908
   利用中药配伍原理，综合正交设计的数学方法，复配出适合于PVC管材用的CZX-908复合稳定剂。
   （1）根据制品的性能和经济性要求以及原料、工艺和设备条件，挑选组分热稳定剂并确定其试验用量范围；
（2）利用实验室设备进行初步配方筛选和优化设计；
（3）在实际生产设备和条件下检验初拟配方的实际可用性，并试验确定最佳用量。
五、CZX-908的应用以及和同类产品的对比
   下面对CZX-908稳定剂的静态稳定性、动态稳定性和加工性进行测试，并且与国内外知名公司的无毒稳定剂进行比较。
5．1  静态稳定性
PVC的静态稳定性多采用烘箱热老化法，在配方、温度、时间相同的条件下，根据颜色的变化来表征PVC树脂的热老化过程。由以下结果不难看出CZX-908稳定剂的初期颜色、长期稳定性和颜色变化均好于国内外同类产品。
 
              图7 无毒稳定剂静态稳定性比较
5.2 动态稳定性试验
实际生产中，物料同时受到热和螺杆的剪切作用，静态稳定性不能准确反映实际生产稳定性，因此有必要进行动态稳定性试验。
试验仪器：RM-200A转矩流变仪。
设定温度：190℃；转矩转速：40r/min；投料量：71g。
试验配方：PVC    100
         CaCO3   15
         ACR      2
         CPE      5
         TiO2     2
         稳定剂   3.5
PE-wax  0.5
PVC树脂粉S-1000，S-700（齐鲁石化、四川德阳等地产）；抗冲击改性剂CPE135A、加工改性剂ACR-401、钛白粉、填料、PE蜡等均为市场购买。
由下面的图2（动态流变图）可以看出，CZX-908的分解时间稍比国内外的同类产品的分解时间长，CZX-908为 32min，国外某品牌为27 min，国内某品牌为19 min。这就说明CZX-908的动态稳定性已经超过了国内外知名品牌。
             图8、动态稳定性试验数据叠加报告
 
5.3加工性能试验
仍使用转矩流变仪采用同样的试验配方和条件，从图3可以看出，CZX-908的加工性能与进口三益的CZ-968相当，可以在加工条件和配方不变或变化不大的情况下等量代替。
图9、加工性能试验数据叠加报告
 
5．4  实际效果应用
 5.4.1  实验设备
高速捏合机（200升）、冷却混合机（500升），江苏张家港亿利机械有限公司产；Φ60锥型双螺杆挤出机及挤出模头，广东联塑科技有限公司产。东华300电脑注射成型机，东华机械有限公司。
5.4.2  实验方法
将PVC树脂粉、复合稳定剂、内外润滑剂、抗冲击改性剂、加工改性剂、增塑剂、填料等原材料按一定的配比置捏合机中捏合，适当调整温度、螺杆转速、加料速度、牵引速度、冷却水槽真空度等加工工艺，在Φ60锥型双螺杆挤出机上挤出管材。适当调整温度、注射压力、注射速度等加工工艺，在注射成型机上注射管件。
5.4．3  基本配方
我们采用固定其它材料的种类和用量，固定稳定剂的用量，仅改变稳定剂品种的基本配方来进行试验，以求达到数据的可比性。基本配方如表3所示。
表3  挤出基本配方
Tab1  Basic description for extrusion
原材料    配方1
CZX-908    配方2
国内名品牌    配方3
进口CZ-968
PVC S-1000    100    100    100
CPE-135A    7    7    7
ACR 201    0.5    0.5    0.5
稳定剂    4.0    4.0    4.0
PE-WAX    1.0    1.0    1.0
CaCO3    15    15    15
TiO2    2.5    2.5    2.5
5.4．4 基本工艺
    捏合温度  热混110℃  冷混55℃
挤出温度  螺杆一段  螺杆二段  螺杆三段  螺杆四段  螺杆五段
165℃      165℃     178℃     180℃      160℃
法兰温度  165℃
模具温度  模具一段190℃  模具二段193℃
5.4．5   基本结果
电流：配方2为60安，数据偏大；其余均为40安左右，数据正常。
压力：配方2为27.8MPa，数据偏大；另两配方均为21.8MPa左右，数据正常。
熔体温度：配方2为185℃，数据偏大；另两个配方均为170℃左右，数据正常。
产品外观：配方2产品呈红色；配方1、3产品为正常白色。
5．4.1          初期着色性能
从拉出的管材可以看出，配方2的稳定性能较差，熔体挤出塑化时扭矩较大，不耐温，使挤出压力和熔体温度升高；耐初期着色性能差，从而使产品出现红色。而配方1和3所使用的稳定剂润滑性、稳定性能良好，能较好的解决初期着色问题。
5.4．2   制品物理性能
对于耐压性能与拉伸强度的关系，有人（1）曾提出过Naday公式:
PB = 2t/Dm*f = 2tf/(D-t) = 4tf/(D+d)
PB  瞬时间之爆破水压(MPa)
f  拉伸强度(MPa)
t  管厚(cm)
Dm  PVC管中线口径(cm)
 D  PVC管外径(cm)
f  PVC管外径(cm)
可见，在管壁厚一样的情况下，耐压性能与拉伸强度有关。钙锌稳定剂的基本组成是金属皂硬脂酸钙和硬脂酸锌，金属皂加入过多容易使产品的冲击强度和拉伸强度降低，从而导致耐爆破水压（耐压性能）降低。CZX-908的配方体系正好解决了这个问题，经有关试验单位的检测，CZX-908生产的管材各项力学性能均能达到国标要求，具体数据如下表。
检测项目    标准    测试结果
密度(Kg/m3)    1350～1460    1380
维卡软化温度（℃）    ≥80    83
纵向尺寸变化率（%）    ≤5    1.9，3.1，2.8
落锤（0℃）    无破裂    无破裂
静液压试验    无破裂，无渗漏    无破裂，无渗漏
二氯乙烷浸泡试验（15min，15℃）    表面无变化    表面无变化
   表4：CZX-908挤出产品性能测试结果

拉伸强度除了与配方中的材料种类和数量有关外，还与管材的塑化度有关（见表5）。
表5  不同塑化度管材的拉伸强度和断裂伸长率
塑化度%    20    40    60    65    70    80
拉伸强度Mpa    39    43    46    44    43    34
管材塑化程度除了与配方材料有关外，还可通过挤出机和模头温度辅助调节。螺杆转速应与配方的流变性能相对应，否则影响塑化。由于普通钙锌稳定剂的热稳定性能差，温度升高螺杆转速加快，制品容易变色，因此其加工工艺范围受到限制。由于CZX-908的稳定性优异，加工范围相对较宽，给用户提供了较好的加工宽度。
5．4.3  卫生性能
  CZX-908的环保性能优异，经我们长期跟踪检测，完全符合欧盟RoHS的环保要求。
六、推广应用前景
    PVC是世界五大通用塑料之一，近年来，随着我国国民经济的飞速发展，PVC制品每年以20%以上的速度增长，到2005年PVC年产量已达到750万吨，2006年PVC消费量已突破1000万吨，新建项目还在不断投产，为热稳定剂的发展提供了良好的市场保障和广阔的前景，到2010年，我国热稳定剂的年需求量将达到80万吨。
  热稳定剂环保化是大势所趋。产品的推广应用前景完全取决于市场的取向。沿用已久的铅盐稳定剂是PVC最早使用的热稳定剂，它具有很强的结合氯化氢的能力，因而热稳定性好。20世纪90年代以来，由于铅、镉等重金属对人体毒害和对环境的严重污染，人们不得不采取限制措施。欧、美、日等发达国家从2003年开始限制使用铅盐稳定剂，并开始研究PVC热稳定剂的无毒化。美国首先在有机锡热稳定剂研究上取得突破，欧洲各国则致力于发展无毒钙锌复合热稳定剂。20世纪70年代，我国开发出液体钙锌热稳定剂，90年代推出固体钙锌复合稳定剂，但热稳定性能和系列水平与国外有较大的差距。同发达国家一样，我国在限制有毒稳定剂工作中做了大量的工作，1996年先后两次修改生活饮用水输配设备的国家标准，2004年颁发了《建设部推广应用和限制禁止使用技术》的公告，并从2004年10月1日起，含铅饮用水管材、管件开始全面停止使用。
    在限制和禁止使用重金属稳定剂的大环境下，高效、无毒稳定剂必定成为市场的抢销产品。镁铝锌改性无毒复合稳定剂CZX-908的热稳定性能、环保性能、加工性能都达到或超过了国际先进水平，完全可以满足PVC制管业的要求，还可替代进口，具有更新换代的推广价值和使用价值。
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