关键词：钙锌稳定剂；环保稳定剂；无毒钙锌；UL105；PVC稳定剂
PVC是世界五大通用塑料之一。近年来，随着我国国民经济的飞速发展，PVC制品每年以20%以上的速度增长，到2005年PVC年产量已达到750万吨。据中国工程塑料工业协会塑料助剂专业委员会测算，2010年PVC表观消费量已突破1200万吨。
欧盟对电子电机设备中危害物质禁用指(Restriction of Hazardous Substances, 简称ROHS) 于 2006 年 7 月1日生效，其目的在于消除电机电子等产品中的六项物质：铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯及多溴联苯醚。卫生部《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》（2001），对与生活饮用水接触的输配水管的浸泡水重金属含量作了严格限定，因此，在PVC加工过程中通常使用的Pb、Cd、Ba、Sn、Sb等重金属稳定剂，包括有机锡和硫醇锑稳定剂，均受到严格限制。
当前，PVC热稳定剂无毒化的主攻方向集中在有机锡稳定剂和钙锌复合稳定剂两方面。锡也属重金属，数据显示锡的某些化合物对免疫系统也是有毒害的。而钙锌复合稳定剂则被国内外的医学界普遍认为是较为安全的产品，但目前国内该类产品的稳定性能难以达到PVC的加工要求，因此，设法提高它的稳定性能是摆在稳定剂业界面前的重大课题[1-2]。
1 国内外技术概况
铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异，价廉等特点。但是其毒性较大，易污染制品，只能生产不透明制品。钡镉类稳定剂是性能较好的一类热稳定剂。在PVC农膜中使用较广。通常是钡镉锌和有机亚磷酸酯及抗氧剂并用。 有机锡类热稳定剂性能较好，是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种，尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂，但其价格较贵。 环氧类稳定剂通常作为辅助稳定剂。这类稳定剂与钡镉钙锌类稳定剂并用时能提高光与热的稳定性，其缺点是易渗出。作辅助稳定剂的还有多元醇，有机亚磷酸酯类等[2]。
钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂，用在食品包装与医疗器械、药品包装，但传统意义上的钙锌稳定剂，即钙皂锌皂复配的稳定剂其稳定性相对较差，而且钙皂用量大时透明度差，易喷霜。近年来，各生产厂家纷纷将纳米水滑石和β－二酮用在钙锌稳定剂体系，使钙锌体系的复合稳定剂稳定性能大大提高，但是由于这两种物质价格均是非常昂贵的，从而复合钙锌价格仍然较高；同时，由于β－二酮与金属离子的高络合性，往往使PVC制品后期着色问题严重。钙锌稳定剂的各项性能还有待进一步提高[3]。
2 总体设计
2.1 总体方案的确定
利用消除聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应从根本的上预防聚氯乙烯的降解、交联；利用立体微粒结构如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应；结合正交设计的数学方法，设计出性能最佳、效益最优、成本最低的复合稳定剂配方。
2.2基本原理
2.2.1金属皂初期着色性
我们在工作中发现一个有意思的现象，Mg皂的性质与Ca皂很相似（初期着色性严重，但长期热稳定性较好），而Al皂与Zn皂很相似（优良的初期色相及严重的“锌烧”现象）；Mg、Ca、Sr、Ba均属元素周期中第二主族元素，它们性质相似，好理解，但Al是第三主族元素，而Zn、Cd是第二副族元素，它们的化学性质为何很相似呢？当然元素周期律中有对角线原理可以说明这一现象，但元素化学性质的异同，其根本原因是其原子结构的异同，其外在表征是原子核中质子对外层电子的束搏力异同性，这个差异性很复杂，但最简便的近似方法是比较元素的电负性，下面列了一些元素的电负性[4]。
表1：一些元素的电负性
| 元素 | Mg | Ca | Sr | Ba | Zn | Cd | Al | Pb | Sn | Sb |
| 电负性 | 1.23 | 1.04 | 0.99 | 0.97 | 1.66 | 1.46 | 1.47 | 1.55 | 1.72 | 1.82 |
由上表可知，第二主族元素Mg到Ba的电负性比较小并且很接近，说明它们吸引电子能力近似并比较弱，它们不能与PVC树脂中不稳定氯原子(ClΘ)形成配位键，因而不能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子从而使PVC脱HCl并形成双键；当PVC体系有相当数量的HCl以后，它们只能吸收HCl，所以它们的有机酸盐作为热稳定剂，初期着色较重；而Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Sb的电负性较大（约大50%以上）吸引电子能力较强，能与PVC树脂中不稳定氯原子（ClΘ）形成配位键，因而能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子，能预防PVC分解HCl形成双键反应，所以它们的有机酸盐作为热稳定剂都有较好的初期色相，当然前面提到的有机阳离子与PVC中不稳定氯原子相对应的碳（C）形成配键的能力的大小亦影响初期着色性[5]。
现代量子化学指出：Zn原子有4P6个空能级，Al原子有3P5个空能级，Cd有5P6个空能级，Pb有6P4个空能级，Sn有5P4个空能级，这些元素的离子在外力作用下（热、光、极性化合物诱导效应等）能形成SP杂化轨道，可以与相应的碳（C）结合不稳定氯原子（ClΘ）形成配位键，稳定剂的阴离子进而取代不稳定氯原子，预防PVC因分解HCl形成双键，所以用这些原子为阳离子的热稳定剂初期着色相对较浅。
2.2.2 具有立体结构的物质对“HCl”的吸附作用
PVC在加工成型过程中，极易分解并释放出HCl，而使聚合物变成深色，强度变低。研究表明PVC受热易脱HCl分解的主要原因是大分子链中存在有“不稳定结构”烯丙基氯等。PVC脱HCl过程一般认为是按自由基机理进行。在一定温度下，PVC分子链上的烯丙基分解产生氯自由基；氯自由基从PVC分子中吸收氢原子，形成链自由基；PVC链自由基脱出氯自由基，在大分子中形成双键。上述反应反复进行，即所谓发生“拉链式”的脱HCl反应。游离HCl对脱HCl有催化作用，为离子反应机理。具有立体“笼式”结构的化合物，其吸附能力强，可以吸附游离HCl，而可以抑制离子反应的进行，从而达到对PVC分子的稳定化作用[6]。
2.3设计
2.3.1 一步法合成主稳定剂
一步合成具有非对称结构的无毒稳定剂主材料。我们在充分研究出钙、铝、镁、锌化合物对HCl捕捉能力及其与PVC兼容性，充分研究化合物中阴、阳离子基的含量对PVC加工过程中的热稳定性、加工性、经济性、透明性的综合影响效应，成功开发了全新合成工艺路线――多组分主材料一步合成技术――直接法工艺路线。该工艺路线使用特定的催化剂，将镁、铝、锌原料与有机酸、有机酯在常压，120～140℃条件下一步直接完成反应。
2.3.2 微波法合成立体“笼式”结构化合物
近几年来，微波能作为能源已经发展成为一种高效、节能的加热方式即微波加热技术，非常引人关注。微波技术是一种新型的节能的技术，用于晶体合成中能大大缩短结晶时间，因此，将微波技术引入合成立体“笼式”结构化合物的合成中，将有广阔的发展前景和利用价值。我们采用微波将高岭土（铝土矿），NaOH ，无水Na2SO4固体，再配以其他结晶催化剂，合成出立体“笼式”的结构化合物，其孔径为～4埃（A）[7-8]，故我们将其命名为4X。
我们最终合成出来的4X，经测试，各项指标为：
表2：4X技术指标
| 项目 | 表观密度 | 孔径 | 晶体直径 | 结晶度 | PH（5％悬浮物） |
| 单位 | g/cm3 | A | um | % | PH |
| 指标 | 0.5±0.1 | ~4 | 2~5 | ~100 | ≤11.5 |
2.3.3复配复合无毒稳定剂
利用正交设计的数学方法，复配出适合于各种制品性能的CZX复合稳定剂系列。
（1）、根据制品的性能和经济性要求以及原料、工艺和设备条件，挑选组分热稳定剂并确定其试验用量范围；
（2）、利用实验室设备进行初步配方筛选和优化设计；
（3）、在实际生产设备和条件下检验初拟配方的实际可用性，并试验确定最佳用量。
3 CZX系列在UL105电缆料中的应用
为了能更好地将这款新型钙锌无毒稳定剂推出市场，我们仍然称之为无毒钙锌稳定剂，定系列号为CZX，不同的用途再配以不同的型号。
为了保证实验结果具有可比性，无特别说明外，本次实验中电缆料所采用配方的基本配比如下表3所示：
表3：实验配方基本配比
| 原料 | 配比（份量） |
| 聚氯乙烯（聚合度1000） | >100 |
| 增塑剂（TOTM或DOP） | >45 |
| 填充剂（碳酸钙） | >55 |
| 无毒稳定剂 | 5 |
其中，无毒稳定剂1＃――CZX－683 2＃――台湾390E 3＃――品川化学E7000
3.1 静态热稳定性试验
我们选了几个市场上相对用量比较大的环保稳定剂作静态试验比较，如下图1：
按图1表中配方，投料于开放式炼胶机两辊之间，塑炼5分钟，平均每分钟打三角包2～3次；制成约1mm厚的胶片备用。参照GB/2917-2001，将上述制备的胶片剪切成边长约2mm的方型物，加入平底试管中（高约50mm），再将宽5mm的刚果红试纸放入试管上端，用软木塞塞住试管，将试管放入200℃甘油浴中，观察试纸变色情况，记录时间。[9]
由实验测得的各稳定剂样品对PVC电缆料的热稳定性时间如图1所示，所试无毒稳定剂的热稳定性时间均达到GB/T8815-2002要求。
静态烘箱试验法是一种对大量新稳定剂进行最初筛选法中最容易而又最快速的方法。从制备的胶片上切下多块试样分别挂在可以旋转的架子上，控制温度为190℃，每隔一段时间取出一块试样，按时间的先后顺序粘贴好样片，最后做评比[10]，试验结果如图1所示。
从静态老化对比试验看，CZX系列达到或超过国际先进水平。
图1：静态对比试验
3.2动态热稳定性能对比
动态辊炼实验法比静态老化实验法更真实的接近实际加工操作，因为在动态实验条件下，整个物料受到监测，而静态实验主要是物料表面受到影响。180℃双辊炼胶法中，将配方中的物料连续不断的在加热辊上操作（打三角包），每隔10 分钟取下少量样品，待冷却后，按时间的先后顺序粘贴好样片，最后做检验颜色评比，试验结果如图2“动态样片颜色变化比较”所示，据图比较，CZX－683动态稳定性能是比较好的[10]。
图2：动态对比试验
3.3制品颜色稳定性试验
我们使用图1中的本色配方，稳定剂使用CZX－681和CZX－682，造粒、拉线，电线经过半年以上存放，颜色保持不变。
3.4热老化性能比较
电线电缆必须具备较好的抗张强度和较高的断裂伸长率，并且在使用中具有持久性。其实验室测定方法为热老化性能试验。本次实验参照GB/T8815-2002进行，拉伸强度和断裂伸长率的测定按GB/T1040的规定进行，试样为Ⅱ型，厚度为(1±0.1)mm，拉伸速度为(250±50)mm/min。 测试结果如表4所示，无毒稳定剂1，2，3＃热老化性能均符合UL标准要求[10]。
表4：136℃×168h热空气老化结果比较（填充剂：重质碳酸钙）
| 项目名称 | 指标 | 无毒稳定剂 | |||
| 1 | 2 | 3 | |||
| 老化前 | 抗张强度mpa | >10.3 | 22.86 | 23.26 | 23.05 |
| 伸长率（%） | >100 | 250 | 220 | 260 | |
| 老化后 | 抗张强度mpa | 21.03 | 21.24 | 21.25 | |
| 抗张强度残留率(%) | >85 | 92 | 91 | 92 | |
| 伸长率(%) | 225 | 210 | 180 | ||
| 伸长残留率(%) | >65 | 90 | 95 | 70 | |
3.5 加工性能的比较
(1)挤出加工性
将无毒稳定剂1,2,3＃按表3的基本配比，在φ70mm挤出机上，温度为160～175℃的范围内，以600m/min的牵引速度，用φ2mm的塑模挤出成单根细线评价其表面状态。
试验表明，在无毒稳定剂1、2、3混料中，均能加工顺利，可以得到较好的表面；当然，电线表明的好坏，与机台有关，可以根据试验情况，适当添加滑剂以得到更好的拉线效果。
(2)迁移现象
迁移现象是指一些不相容的组分从聚氯乙烯制品中缓慢而连续不断的迁移到制品表面，逐渐在制品表面聚集成一层膜的现象。严重影响了制品的美观，还会导致材料性能变差。由铅盐稳定剂所制得电缆料在户外使用就存在“冒霜”的现象。按表3配方，将无毒稳定剂混料制成1mm厚的薄片，在100℃温度下加热120小时，然后在浸在水中48小时后自然干燥，评价薄片的表面状况[10]。
经检测，三种无毒稳定剂表面状况良好，无迁移现象。
3.6 卫生性能的评级
EPA3050B:1996（总铅含量的测定）、EN1122:2001(总镉含量的测定)是目前世界各国测定PVC制品中铅、镉含量的通用测试方法。我们将CZX-683样品送到通标公司检测，其结果如下表5：（2、3号样品，我们没有检测，不作评价）
表5：铅、镉含量的检测结果
|
稳定剂 项目 |
标准 | CZX－683 |
| Pb含量（mg/kg） | EPA3050B:1996 | <2 |
| Cd含量(mg/kg) | EN1122:2001 | <2 |
3.7 耐油性能的评价
PVC制品在油中受到热的作用时，会导致其在化学组成上发生变化，发生形变、腐蚀，进而引起材料性能的降低。用于机床、汽车、制造加工的机器内部的电缆料必须耐油，提高其耐油性能是极为重要的。本次试验是将试样放入60±2℃的油中，经过168h后测量其抗张强度和断裂伸长率，并与初始值作比较[7]。结果如表6所示：
表6： 60℃×168h油老化结果比较（填充剂：重质碳酸钙）
| 项目名称 | 指标 | 无毒稳定剂 | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| 抗张强度 | 20.56 | 20.74 | 20.23 | |
| 抗张强度保留率(%) | >75 | 90 | 89 | 88 |
| 断裂伸长率(%) | 221 | 180 | 210 | |
| 断裂伸长保留率(%) | >75 | 88 | 82 | 81 |
3.8电性能的比较
作为电气绝缘材料的电缆料配方，必须考虑物料的电性能。通常包括体积电阻率、介电强度、介电常数和功率因数等因素。其中体积电阻率是最关键的因素，参照GB8815-2002测得各组电缆料数据如表7所示，无毒稳定剂电性能良好，完全达到UL标准要求。
表7： 电缆料体积电阻率的比较（填充剂：重质碳酸钙）
| 项目名称 | 指标 | 无毒稳定剂 | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| 体积电阻率（20℃）(×1012)Ω·cm | >1.0 | 1.3 | 1.08 | 2.01 |
| 介电强度MV/m | ≥20 | 30 | 33 | 30 |
4 结论
CZX系列无毒钙锌稳定剂，系列化水平很高，可以满足各种PVC制品的要求。为了我们的地球及子孙后代，我们应该大力推广应用无毒PVC稳定剂。
（1）、CZX系列稳定剂是一个全新的无毒稳定剂体系，应用了游离基的中和、吸附等多种理论，针对不同阶段的PVC分解问题，从不同的角度对PVC进行全面稳定化，效果比传统稳定剂更为理想；
（2）、CZX系列稳定性优异，可以适合不同要求的电线电缆制作，适用管材、型材等硬制品的制作；
（3）、CZX系列性能优于进口产品，环保性能完全可以达到欧、美、日等发达国家的要求。可以代替进口，为国家节约外汇，也完全有能力出口创汇。
参考文献
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[4] 戴安邦等。无机化学教程[M]。北京：人民教育出版社第二版，1972 377；
[5] 张惠明，郭向荣，许志华等，不同硬脂酸盐对PVC加工的影响[C],2009年塑料助剂生产与应用技术、信息交流会论文集，中国北京，2009,347~351
[6] R盖希特等编。成国祥等译。塑料添加剂[M] 北京：化学工业出版社，2000 237
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粤公网安备 44120202000249号
