科技论文

(肇庆森德利化工实业有限公司，广东省肇庆市，526060)

摘 要：首先从松香树脂中分离提纯出左旋海松酸，经光敏氧化、过氧化反应制得左旋海松酸环过氧化物。将左旋海松酸环过氧化物、硬脂酸、季戊四醇一定比例在微波条件下，以杂多酸季胺盐为催化剂，一步反应合成松香酸硬脂酸季戊四醇复合酯。结果表明，该复合酯应用于PVC热稳定剂中，对PVC制品在静态热稳定性、动态热稳定性、刚果红时间、吸水性、电性能等方面的改善，都有较好的效果。

关键词： 热稳定剂；松香；季戊四醇；复合酯

（Zhaoqing Sundly Chemical CO.,Ltd, Zhaoqing, Guangdong, 526060,China）

Abstract：Levopimaric acid transannular peroxide were prepared from Levopimaric acid which is purificationed from resin, througth direct photo-oxidation，Peroxidation reaction. And then the pentaerythritol abietate stearic acid composite ester were carried out from mixture component by stearic acid. Levopimaric acid transannular peroxide，pentaerythritol when using heteropolyacid quaternary ammonium as the catalyst and under microwave heating. The result shows that this kind of composite ester have a excellent effect by using in PVC stabilizer, such as improving static heat stability，damanic heat stability , congo-red time，water absorption，electric property.

Key words:  Stabilizers ; Rosin; Pentaerythritol; Composite ester

邱丽玲, 13600220980, qiusundly@126.com

0、前言

多元醇在对PVC热稳定性能的提高，初期着色的改善以及“锌烧”的抑制等方面都有不错的表现，但是它本身的一些不足也限制了它的广泛使用。大多数多元醇分子量较小，而且含有丰富的羟基，使得它们具有疏油性，很难与PVC树脂融合，分布不均匀导致热稳定性能难以充分发挥;制品吸水性较强导致电性能下降;而且多元醇容易从制品中析出[1]。综合考虑它的优缺点以及现有的成熟技术，可以通过部分酯化的方法对其进行改性。
对多元醇化合物中的部分羟基进行酯化反应，引入具有稳定活性或增加与PVC相容性和分散性的基团，最终得到稳定性和应用性能更优的多元醇衍生物[1]。该衍生物对于促进钙锌热稳定剂“一包化”的发展趋势，有积极意义[2]。通过酯化多元醇中的部分羟基，可提高其与PVC的相溶性，提高反应活性和热稳定效率，改善其与PVC树脂的相容性，优化加工性能，并可增大PVC透明度。用于电线电缆料，亦能延长刚果红时间、解决喷霜、电阻率等问题。具有通用性的优点[3][4]。
松脂主要由树脂酸和萜烃组成，松脂富含两类树脂酸：①枞酸型酸，包括枞酸、左旋海松酸、长叶松酸、新枞酸、去氢枞酸，是树脂酸中的主要部分。②海松酸型酸，包括海松酸、异海松酸。左旋海松酸在松脂中含量大，从松脂中分离左旋海松酸的工艺成熟[5]， 它的分子结构具有同环共轭双键、多个手性中心，化学性质活泼。左旋海松酸氧化产物分子中含有类似酮结构的C=O基团，对PVC制品的初期白度、热稳定性有积极作用。肇庆位于广东广西交界处，周边地区云浮、梧州等地是我国酯松香重要产地，松香资源丰富，所以我们确立了以季戊四醇为主体、硬脂酸与松香酸对其酯化改性的研发方向。结论表明，本研究不仅符合理论联系实际的要求，同时也具有极高的社会效益和经济效益。

1．实验

1.1.主要原料
在本次研发过程中，选用的PVC规格为齐鲁石化聚合度1000工业级聚氯乙烯，用到的主要试剂包括PVC热稳定剂行业常用的热氧稳定助剂硬脂酸钙和硬脂酸锌（湖州菱湖新望化学有限公司）、各种多元醇、抗氧剂等；加工用增塑剂选用工业级DOP（东莞市盛和化工有限公司），填料用工业级重钙和轻钙（蕉岭县嘉源精细化工有限公司）；所用的松香为广西梧州日成林化有限公司的粗提纯松香；合成过程中还用到无水乙醇、乙酸乙酯等常用有机溶剂。
1.2主要设备及仪器
主要仪器包括合成过程中组装的光敏氧化装置（非标），微波冷凝反应装置（南京贝帝实验仪器有限公司）；PVC制品热氧老化常用的仪器如双棍炼胶机（东莞市锡华检测仪器有限公司）、转矩流变仪（哈尔滨哈普电气有限责任公司）、老化箱（广州市美亦丰实验仪器有限公司）等；合成结构表征使用傅里叶变换红外光谱仪（天津港东科技发展股份有限公司）；加工性能检测方面，有使用到小型挤出机（佛山齐昌塑料机械厂），注塑机（东莞创鸿注塑机械厂）等加工试验设备。
1.3 试验及结果分析
1.3.1多元醇单体的选择
1.3.1.1刚果红法测试不同物质的辅助热稳定效果
（1）实验配方:PVC 5g,硬脂酸锌0.12g,硬脂酸钙0.18g,辅助热稳定剂0.1g
（2）加热温度:200 ℃
未酯化的常用多元醇辅助热稳定性能测试，试验中多元醇的添加量为0.lg，测试结果如表3-3
表1 刚果红法测试多元醇的稳定性
Tab 1  Stability of polyol by Congo red method

多元醇	山梨糖醇	季戊四醇	甘露醇	麦芽糖醇
加入量	0.1	0.1	0.1	0.1
稳定时间	14.0	24.5	11.5	6.0

在刚果红法测热稳定性的试验中，季戊四醇的热稳定最好，热稳定时间达24.5min, 山梨糖醇热稳定性次之，为14.0min。
由表1可以看出羟基含量基本相同的情况下，季戊四醇与山梨糖醇热稳定时间差别很大。说明季戊四醇的正四面体结构的热稳定效率要高于山梨糖醇的梳状结构。山梨糖醇和甘露醇的梳状结构在与ZnCl2鳌合时，由于梳状结构羟基密集排列，空间位阻较大，羟基不能全部发挥作用。通过热稳定性效果试验，我们筛选出稳定性能更优越的季戊四醇和山梨糖醇跟已有工业化生产的代表性部分酯化多元醇进行综合对比试验。
1.3.1.2未酯化多元醇与部分酯化多元醇性能测试
方法:按照一定配方组合试样原料，用双滚开放式炼塑机于165℃下塑炼试料5min，以制备试片。
塑炼试料配方:PVC 100g,多元醇1g, DOP 40g,  CaCO3 1 sg,  TiO2 2g，石蜡1g, 1.2g硬脂酸锌，1.8硬脂酸钙；
多元醇按序号分别为:
（1）季戊四醇
（2）山梨糖醇
（3）司盘60（山梨醇酐单硬脂酸酯）
（4）PET-SE2（二硬脂酸季戊四醇酯）
①烘箱法测试
取12片玻璃，将制得的4种配方不同的PVC试片剪成lcmX2cm的片状试样;在每一个玻璃片上每种试样各放一个样片;将12片玻璃置于温度200℃的烘箱中;每隔2min,取出一个试样，直至试片变黑。
样品颜色变化记录如表2：

多元醇	颜色变化 （原色）——————————→1（黑色）											变黑时间
季戊四醇	0	0.2	0.3	0.5	0.6	0.8	0.9	1				12
山梨糖醇	0	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9	1.0	20
司盘60	0	0.1	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0					12
PET-SE2	0	0.1	0.3	0.4	0.7	0.9	1.0					8

表2 烘箱法测试颜色变化过程
Tab 2 Changing process of the colour by oven test
从上表中不同试样颜色变化过程可以看出，添加司盘60和季戊四醇的试样热稳定时间相当，变色时间均为12min;山梨糖醇热稳定时间最长，变色时间达20min,  PET-SE2热稳定时间稍短，为8分钟。
②吸水性测试
对于PVC制品，尤其是应用于电缆材料的PVC制品，其电性能是非常重要的，而能对电性能产生较大影响的便是材料的吸水性。因此，对于选择酯化多元醇不能仅仅依靠热稳定性这一种指标，同时还要考察它的吸水性以及相应的电性能变化。对于上述分别添加司盘60，山梨糖醇，PET SE2，季戊四醇的PVC上述试片分别泡在20℃的水中进行了吸水性能测试，测试结果如图1,2,3,4所示 。
图1 含山梨糖醇PVC样品吸湿曲线    图2 含司盘60PVC样品吸湿曲线
Fig1 Mositure absorption curve of PVC     Fig 2 Mositure absorption curve of PVC
containing Sorbitol                       containing Si Pan 60
图3 含季戊四醇PVC样品吸湿曲线    图4 含PET-SE2 PVC样品吸湿曲线
Fig 3 Mositure absorption curve of PVC   Fig4 Mositure absorption curve of PVC
Containing tetramethylolmethane           containing PET-SE2
为了更为直观的了解不同成分的PVC材料的吸湿性能，计算了五天后的质量增加率，结果如图5
图5 不同组分PVC样品5天吸湿性比较
Tab 5 Comparison of five-day moisture absorption of PVC containing different components
从上图可以看出，添加司盘60,  PET-SE2，季戊四醇的PVC样片5天吸水率较山梨糖醇低。这主要是由于山梨糖醇的亲水性要高于其它二者。
③电性能测试
对上述样片测定吸水性后，立即进行电性能测试，采用ZC36型微电流测试仪(1017Ω超高电阻10-14A)测试PVC试样的电阻值，通过制作PVC试样电阻值与浸泡时间的关系曲线，来了解不同配方的PVC试样的电性能。电阻测试结果如图5所示：
图6 不同组分吸湿PVC样品电阻随浸泡时间的变化曲线
Fig6  Variation Curve of resistance of PVC containing different along with the moisture absorption
从图6可以看出添加PET-SE2和季戊四醇的PVC试样初始电阻值不高，但其变化程度也不大，基本保持在2 X 1012。附近。而添加司盘 60和季戊四醇的PVC试样，虽然初始阻值较高，达到8 X 1012 }，但入水浸泡后，阻值迅速下降至2 X 1012 ，并与PET-SE2和季戊四醇保持相同的变化趋势。

1.3.2左旋海松酸的分离提纯及预处理

1.3.2.1松脂溶解工艺[6]
称取380～460Kg质量份松脂置于反应釜中，加入适量乙酸乙酯，55°～65°加热使松脂完全溶解，趁热滤除去不溶杂质，得澄清松脂溶液，冷却至室温备用；

1.3.2.2左旋海松酸胺盐反应流程[7]
称取350～420Kg质量份丁醇胺置于反应釜中，加入适量水和40L乙酸乙酯完全溶解后，在搅拌下倒入澄清的松脂溶液，有大量白色沉淀生成和热量放出，补加适量水和乙酸乙酯，适当搅拌15至30分钟使沉淀均匀分散，确保充分反应并且使反应釜温度较快降低至室温。过滤反应混合物，回收乙酸乙酯溶液；用回收的乙酸乙酯溶液洗涤过滤所得固体，再水洗，并回收废水废液。得沉淀物固体于50～55°烘干，得到左旋海松酸胺盐粗产物[6]。

1.3.2.3 光敏氧化反应流程
将左旋海松酸胺盐470~550Kg质量份和适量亚甲基蓝、适量30%双氧水加入反应釜中，注入70%乙醇溶液溶解，在100瓦的白炽灯下光照，通入空气并搅拌，充分反应一定时间后,胺盐过氧化物从溶液中沉淀析出，过滤，回收乙醇溶液，用回收乙醇溶液洗涤过滤所得固体。50～55°烘干，得纯度87%以上左旋海松酸胺盐光敏氧化产品[7]。

1.3.2.4 过氧化反应流程
将左旋海松酸铵盐光敏氧化产物730~780Kg质量份加入反应釜中，搅拌条件下加入130L 70% 质量分数乙醚分散，再加入约19～25L 3 mol.l-1冰乙酸，继续搅拌15～30分钟，放出下层水层，上层醚层搅拌条件用多次水洗至近中性，滤出固体，回收洗液中的乙醚，所得固体产品即为左旋海松酸过氧化物，红外表征如图7。
图7左旋海松酸环过氧化物红外表征图
Fig 7 The Infrared Spectroscopy of Levopimaric acid transannular peroxide
由图7可知，左旋海松酸环氧化物在 3500-3300cm-1处的吸收峰为C18-羧基和C-8羟基的O-H伸缩振动吸收，因分子间存在以H-O-H氢键相连有结合的多聚体，吸收峰的峰形较宽；1696cm-1处的吸收峰为C18羧基的C=O伸缩振动吸收，在1670cm-1处的吸收峰为C12羰基的C=O伸缩振动吸收，因波长差别不大，这两个羰基吸收峰有部分重叠[9]。

1.3.3松香酸硬脂酸季戊四醇酯的一步合成
1.3.3.1微波反应釜工艺
称取硬脂酸550～630Kg、季戊四醇270～300Kg加入反应釜中，搅拌条件下加入210～250Kg 左旋海松酸环氧化物，搅拌均匀后开微波，加入适量水做表面活性剂，随水加入单硬脂酸季戊四醇酯分量千分之4的自制某杂多酸季胺盐催化剂[8]，继续搅拌，控制温度180～198°反应1小时。得糊状固体，烘干粉碎，得产品松香酸硬脂酸季戊四醇复合酯。红外表征如图8。

图8 松香酸硬脂酸季戊四醇复合酯红外表征图
Fig 8 The Infrared Spectroscopy of the compound
由图8跟图表3对比分析可见，左旋海松酸环氧化物的羧基被酯化后，分子间氢键缔合作用减弱[10]，在3500-3300cm-1处的吸收峰较为窄小，3379 cm-1处的吸收峰为C8羟基的O-H伸缩振动吸收，酯基的C=O伸缩振动吸收峰红移至1724 cm-1，在2932 cm-1处的吸收峰为—CH2的反对称伸缩振动，2876 cm-1处为—CH2的对称伸缩振动， C12羰基的吸收峰没有变化,因此这两个羰基吸收峰重叠程度较少，容易区分[11]。对比可发现，相对硬脂酸季戊四醇酯，松香酸硬脂酸季戊四醇酯具有更丰富的酯溶性基团，而且保留了左旋海松酸环氧化物结构中的部分C=O双键[12]。根据产品的红外表征曲线可以推断，松香酸硬脂酸季戊四醇酯是一种含有酯基、羟基、羧基、和类似酮结构的C=O双键的新型复合酯。

1.3.3.2产品技术对比
为了验证我公司复合酯产品的性能，我们通过各项测试，对我公司产品与季戊四醇的应用效果进行对比。
为保证实验结果的可比性，如无特别说明，各实验所采用的基本配方如下表：
表3：实验配方料A
Tab3. Component A

原料	份数
聚氯乙烯（聚合度1000）	100
增塑剂（DOP）	50
填充剂（碳酸钙）	40
硬脂酸钙	1.8
硬质酸锌	1.2

实际实验中，我们选取季戊四醇与松香酸硬脂酸季戊四醇酯进行性能对比，具体配方分别为①季戊四醇：96.5gA+0.5g季戊四醇；②松香酸硬脂酸季戊四醇酯：96.5A+0.5g松香酸硬脂酸季戊四醇复合酯；③对比配方料A：96.5g

1.3.3.2.1 静态热稳定性对比
按①②配方，分别投料于开放式炼胶机两辊之间，塑炼5分钟，平均每分钟打三角包2～3次；制成约1mm厚的胶片备用。从制备的胶片上切下多块试样分别挂在可以旋转的架子上，控制温度为190℃，每隔一段时间取出一块试样，按时间的先后顺序粘贴好样片，最后做评比，试验结果如表4所示。

多元醇	颜色变化 （原色）——————————→1（黑色）
时间min	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90	100
季戊四醇	0	0.3	0.3	0.4	0.4	0.6	0.6	0.7	0.7	0.7	0.7
复合酯	0	0.2	0.2	0.3	0.3	0.4	0.4	0.6	0.6	0.6	0.8
	注：复合酯为松香酸硬脂酸季戊四醇酯

表4：静态稳定性对比试验
Tab 4     Comparative test of static stability

1.3.3.2.2 动态热稳定性对比
动态辊炼实验法比静态老化实验法更真实的接近实际加工操作，因为在动态实验条件下，整个物料受到检验，而静态实验主要是物料表面受到影响。180℃双辊炼胶法中，将配方①②中的物料分别连续不断的在加热辊上操作（打三角包），隔10 分钟取下少量样品，冷却后，按时间的先后顺序粘贴好样片，最后做检验颜色评比，试验结果如表5所示。

多元醇	颜色变化 （原色）——————————→1（黑色）
时间min	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90	100
季戊四醇	0	0.2	0.2	0.3	0.3	0.3	0.4	0.9	1.0
复合酯	0	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.3	0.3	0.7	0.9	1.0
	注：复合酯为松香酸硬脂酸季戊四醇酯

表5 动态对比试验
Tab 5  Comparative test of dynamic

1.3.3.2.3  刚果红试纸测试
按①②中配方，分别投料于开放式炼胶机两辊之间，塑炼5分钟，平均每分钟打三角包2～3次；制成约1mm厚的胶片备用。参照GB/2917-2001，将上述制备的胶片剪切成边长约2mm的方型物，加入平底试管中（高约50mm），再将宽5mm的刚果红试纸放入试管上端，用软木塞塞住试管，将试管放入200℃甘油浴中，观察试纸变色情况，记录时间。由实验测得①②的刚果红时间分别为25min和31min。

1.3.3.2.4 吸水性对比测试
对于PVC制品，尤其是应用于电缆材料的PVC制品，其电性能是非常重要的，而能对电性能产生较大影响的便是材料的吸水性。因此，对于选择酯化多元醇不能仅仅依靠热稳定性和相容性这两种指标，同时还要考察它的吸水性以及相应的电性能变化。因此，我们对分别添加了季戊四醇、松香酸硬脂酸季戊四醇酯、配方料（空白对照）进行了吸水性测试，测试结果如图9所示。

图9 吸水性对比实验
Fig 9 Comparative test of water absorption

2.结果与讨论

2.1在1.3.1试验的基础上，我们综合考虑多元醇的热稳定性、吸水性、电性能、结构特点、价格等因素，筛选出季戊四醇作为反应单体开展研究。
2.2从静态老化试验看，松香酸季戊四醇酯在初期白度、长期稳定性两方面，都有较优异的表现。
2.3 动态对比实验表明，松香酸硬脂酸季戊四醇酯的动态稳定性能是比较好的。
2.4刚果红实验表明，松香酸硬脂酸季戊四醇酯能较多的延长刚果红时间。
2.5实验表明，添加松香酸硬脂酸季戊四醇酯的试样吸水性远低于添加季戊四醇的试样，比未添加多元醇的试样也只略高，说明改性后所得部分酯化多元醇在吸水性能上的表现是优异的。
鉴于钙锌复合稳定剂对PVC的稳定作用是一个复杂的过程，很大程度决定于配方体系的整体协同作用，因此，更多的测试，需要代入具体的稳定剂配方中进行。在钙锌环保复合稳定剂中，也需根据具体应用要求进行配方调整，才能达到优良的实用效果[14]。

3．结论

（1）通过一系列的实验，我们选取了季戊四醇、左旋海松酸、硬脂酸作为我们合成多元醇酯的单体来源；
（2）实验表明，我公司研发产品松香酸硬脂酸复合酯，较未改性多元醇，对PVC钙锌热稳定剂体系的静态热稳定、动态热稳定、刚果红时间、吸水性等性能都有较优秀的改善作用。
（3）代入到实际生产配方中，我们对其润滑性、相容性、耐油性、加工性、电性能、卫生性能等，都进行了一系列测试，证明其在实际应用中，对钙锌稳定剂体系有极佳的辅助添加效果。

参考文献
[1]潘祖仁，邱文豹，王贵恒．聚氯乙烯手册[M]．北京：化学工业出版社，2008:71-104。
[2]许家友，郭少云.聚氯乙烯用Ca/Zn热稳定剂的研究概况（Summary on the research situation of Ca/Zn thermal stabilizer for PVC），聚氯乙烯，2004(1):4042.
[3]周公度，段连运.结构化学基础 [M].北京大学出版社,2008:231-242。
[4]严一丰，李杰，胡行俊．塑料稳定剂及其应用[M]．北京：化学工业出版社，2008:21-34。
[5]安鑫南.林产化学工艺学[M].北京：中国林业出版社,2002:24-38。
[6]黄道战，蓝虹云，黄振源.从松脂中分离左旋海松酸的新工艺研究（Study on New Technology for Isolating Levopimaric Acid from Pine Oleoresin）[J].福建林业科技，2009，（1）:11-14.
[7]黄道战,陆福财,曾韬.左旋海松酸丁醇铵盐光敏氧化反应的研究（Study on photo-sensitized oxidation of 2-amino-2-methyl-1-propanol salt of levopimaric acid）[J].福建林业科技,2008，(4)：45-48.
[8]邵缓,胡杰,邓宇.微波辐射下烷基吡啶季铵盐类离子液体的制备（Sybthesis of the Ionic Liquid of A Ikyl Quaternary Ammonium based on Pyridinium Cation by Microwave Radiation）[J].化工中间体,2006（8）：21-22.
[9]杨正银，杨汝栋，蔡利平.α-酮戊二酸-2，4-二硝基苯腙稀土配合物的合成与表征（Synthesis and Characterization of Polycarboxylic Hydrazone Rare Earth Complexes）[M].应用化学,2000，(4):371-374.
[10]陈红.聚乙二醇双硬脂酸酯的合成（Synthesis of Polyethylene Glycols Stearic Acid Diester）[J].江苏化工，1997，（6）:48-52.
[11]解从霞，孙琢琏.四甲基丙烯酸季戊四醇酯,三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的合成与分析（Synthesis and Analysis of Pentaerythritol Tetramethacrylate and Trimethylolpropane Trimethacrylate）[J].辽宁化工，1999，（2）117-119.
[12]IAN C.MENEILL, LIMA MEMETEA&WILLIAM J.COLE, A STUDY OF THE PRODUCT OF PVC THERMAL DEGRDATION, Polymer Degradation and Stability, 49(1995), 181一191.
[13]王传昌.高分子化工的研究对象（the research object of polymer chemical ），天津大学学报，1997,  53 (3):  1~7.